鋁的電鍍技術(shù)研究進(jìn)展

    鋁是地殼中含量最多的一種金屬元素,占7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。它不僅具有金屬光澤、耐腐蝕等性能,而且質(zhì)輕、無(wú)毒、導(dǎo)熱、導(dǎo)電,用鋁或鋁合金制成各種金屬材料的表面鍍層,可獲得耐蝕、美觀,且具有優(yōu)良力學(xué)性能的復(fù)合材料。然而鋁是一種非?；顫姷慕饘?其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66V,比氫還負(fù),因此鋁的電沉積不能在鋁鹽的水溶液中實(shí)現(xiàn),而只能在非水溶液中進(jìn)行。國(guó)內(nèi)外對(duì)非水溶液電鍍鋁進(jìn)行了大量的研究,并已開發(fā)出兩大基本體系:有機(jī)溶劑體系和熔鹽體系,熔鹽體系又分為無(wú)機(jī)熔鹽體系和有機(jī)熔鹽體系。本文將對(duì)這兩種體系進(jìn)行綜述。

    1有機(jī)溶劑體系

    電鍍鋁的研究最初是在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行的,該體系應(yīng)用最早、工藝也相對(duì)成熟,但缺點(diǎn)是鍍液配制復(fù)雜、性能不穩(wěn)定,有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、有刺激性氣味和毒性。

    1.1幾種有機(jī)溶劑體系

    已經(jīng)開發(fā)出有代表性的電鍍鋁有機(jī)溶劑配方有:氯化鋁-LiH-乙醚、三乙基鋁(TEA)-NaF-甲苯、氯化鋁-四氫鋁鋰(LiAlH₄)-四氫呋喃(THF)、氯化鋁-正丁胺-二乙醚、AlBr3-烷基苯類溶劑(如甲苯、乙苯,二甲苯)。

    在氯化鋁-LiH-乙醚體系〔1〕中,理想的配方組成為1L乙醚溶劑鍍液中AlCl₃:2mol～3mol,LiH:0.5mol～l.0mol,操作溫度為室溫。當(dāng)電流密度為2A/dm2～5A/dm2時(shí),可以25μm/h～50μm/h的沉積速度獲得0.5mm～0.75mm的鍍層。在這組配方中LiH充當(dāng)添加劑的作用,有助于改善鍍液的導(dǎo)電性。

    D.R.Dotzer〔2〕對(duì)化學(xué)組成為2mol三乙基鋁+lmolNaF⁺3.35mol甲苯的三乙基鋁-NaF-甲苯體系進(jìn)行了研究。在80℃～95℃,電流密度為0.5A/dm2～5A/dm²下,鋁鍍層的平均沉積速度為10μm/h～20μm/h。電解液的比電導(dǎo)對(duì)鍍層質(zhì)量影響很大,其值主要取決于NaF與TEM的比值、甲苯的量和溫度。

    T.Daenen等〔3〕利用氯化鋁-四氫鋁鋰-四氫呋喃組成的電鍍液在室溫獲得了致密、光澤好、附著性好的鋁層。電流密度為1A/dm²時(shí)的對(duì)應(yīng)沉積速度為12.4μm/h。施鍍過(guò)程中LiA1C1₄和A1HCl₂兩種化合物起著關(guān)鍵作用,它們的比值越大,得到的鍍層質(zhì)量越好,沉積速率也越大。

    I.A.Mercies和D.B.Salt在電流密度為3.54A/dm²,溫度為20℃時(shí),電解由氯化鋁一正丁胺二乙醚(氯化鋁:36.7wt%,正丁胺:12.28wt%,二乙醚51.02wt%)組成的電解液獲得了至少0.004mm厚的鋁鍍層。獲得好鍍層的關(guān)鍵是使用高純度的無(wú)水AlCl₃。

    對(duì)于A1Br3-烷基苯類溶劑體系〔5～7〕,效果最好的是A1Br3-甲苯-乙苯,典型配方按質(zhì)量比2:1:1組成,采用這種配方,G.A.Capuano等在電流密度為4A/dm²時(shí)獲得了色彩明亮,附著力強(qiáng)、致密的鋁。

  1.2有機(jī)溶劑體系的反應(yīng)機(jī)理

    有機(jī)溶劑體系在電鍍過(guò)程中形成一個(gè)循環(huán)機(jī)制,最后沉積出鋁來(lái)。以應(yīng)用廣泛的氯化鋁—四氫鋁鋰(LiAlH4)—四氫呋喃(THF)為例,該體系在形成過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng):

    4AlCl₃+LiAlH₄→4AlHCl₂+LiAlCl₄

    電極反應(yīng)是AlHCl2在陰極上放電沉積出鋁:

    AlHCl₂+3e→H-+2C1-+Al

    同時(shí)自由態(tài)的H-離子與AlCl3反應(yīng),又重新生成AlHCl2。因此電鍍鋁按這種“循環(huán)機(jī)理”進(jìn)行。即〔3〕:

    AlHCl₂+3e→H-+2C1^-+Al

    ↑↓

    3AlCl₄^-+AlHCl2←-H-+2C1-+AlCl₃

    利用有機(jī)溶劑體系鍍鋁,可在低于100℃溫度下操作,不會(huì)影響基體材料的力學(xué)性能,電沉積過(guò)程中既不會(huì)產(chǎn)生氫也不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性產(chǎn)物,電流效率高。但隨著電鍍鋁研究工作的不斷開展,人們發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中電鍍鋁有著許多操作上的不便,且得到的鋁鍍層質(zhì)量不穩(wěn)定,于是便開始尋求另一種無(wú)水體系—熔融鹽來(lái)電鍍鋁。

    2熔融鹽體系

    2.1無(wú)機(jī)熔融鹽體系

    ⑴NaCl-KCl體系

    用NaC1-KC1熔鹽電鍍鋁的特點(diǎn)是需在高溫下進(jìn)行。NaC1的熔點(diǎn)為801℃,KC1的熔點(diǎn)為776℃,兩者混合后熔鹽的熔點(diǎn)為750℃,一般電鍍鋁在900℃下進(jìn)行。

    此體系理想的熔鹽組成是NaCl、KCl的摩爾分?jǐn)?shù)為1:1。國(guó)內(nèi)外許多工作者對(duì)此體系進(jìn)行了研究。Godshall〔9〕曾經(jīng)采用等摩爾分?jǐn)?shù)的NaC1—KC1熔鹽體系,在800℃下對(duì)鎳基高溫合金實(shí)現(xiàn)了電解滲鋁。研究結(jié)果表明,只有在該熔融鹽體系中加入少量的氟化物才能使?jié)B鋁層質(zhì)量得到改善。

    石聲泰〔10〕等也用同樣的熔融鹽體系研究了在工業(yè)純鐵上電解滲鋁的過(guò)程?；旌先廴邴}中NaC1與KC1的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:1,另加少量冰晶石,在900℃和1.5A/dm²～2A/dm²的電流密度下進(jìn)行電解滲鋁。實(shí)驗(yàn)表明,滲鋁層的增重由電流密度和時(shí)間決定,與溫度無(wú)關(guān)。

    鄧志平、吳純素〔11〕用含有少量冰晶石的等摩爾分?jǐn)?shù)的NaC1-KC1熔鹽體系,在800℃～900℃溫度范圍內(nèi),對(duì)鎳基高溫合金電解滲鋁進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,鋁原子往基體內(nèi)部的擴(kuò)散是整個(gè)過(guò)程的速度控制步驟。在電解滲鋁過(guò)程中,其擴(kuò)散電流與電解時(shí)間的平方根成反比。

    杜道斌〔12〕則在900℃、電流密度1.5A/dm²下研究了工業(yè)純鐵上用此體系電解滲鋁過(guò)程中鋁的初期沉積現(xiàn)象、長(zhǎng)大過(guò)程以及沉積初期的相結(jié)構(gòu)。

結(jié)果表明,鋁在沉積初期即發(fā)生選擇性偏聚現(xiàn)象,隨著滲鋁時(shí)間延長(zhǎng),鋁繼續(xù)沉積,并產(chǎn)生聚合和擴(kuò)展,其形態(tài)呈球狀。

    ⑵AlCl₃-NaCl

    熔鹽體系A(chǔ)1C13-NaC1熔融鹽體系是近年來(lái)熔鹽理論和技術(shù)研究中十分活躍的一個(gè)分支。該熔融鹽體系的熔點(diǎn)低,其共晶溫度為175℃(AlCl₃:80wt%,NaCl:20wt%)。

    李慶峰〔13〕等在玻璃碳電極上用A1C1₃-NaC1熔融鹽進(jìn)行了電鍍鋁的實(shí)驗(yàn)研究。所用電鍍?nèi)埯}組成為:A1C1350.1mol%、NaC149.9mol%,溫度為175℃。發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度低于0.07A/dm2時(shí),得到絮狀鋁鍍層;當(dāng)電流密度在0.2A/dm²～1A/dm²時(shí),得到光滑鋁鍍層;而當(dāng)電流密度高于1.5A/dm²時(shí),得到樹枝狀或多孔狀鋁的沉積層。

    B.Nayak〔14〕等用A1C1₃-NaC1熔融鹽在黃銅上進(jìn)行了電鍍鋁試驗(yàn)。熔融鹽中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%A1C1₃、20%NaC1。在135℃～195℃溫度范圍內(nèi),采用旋轉(zhuǎn)陰極法,在不同的電流密度下得到光滑、致密、外觀銀白色的鋁鍍層。他們還用相同的熔融鹽體系對(duì)低碳鋼電鍍鋁進(jìn)行了研究〔15〕,發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)陰極顯著地提高鋁鍍層的質(zhì)量且增大枝晶生長(zhǎng)的臨界電流密度。

    牛洪軍等〔16〕以黃銅為基體材料,對(duì)A1C1₃-NaC1熔融鹽體系鋁鍍層的顯微形貌及耐蝕性進(jìn)行了初步的研究。熔融鹽中A1C1₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為70%～80%,電鍍溫度范圍為180℃～200℃,電解滲鋁時(shí)間30min,陰極電流密度1.39A/dm²。研究結(jié)果表明,陰極電流密度對(duì)電鍍鋁層形貌有很大影響。當(dāng)電流密度為1.39A/dm²時(shí),鋁鍍層為均勻、細(xì)小的等軸晶粒。隨著電流密度的增大,晶粒尺寸越來(lái)越大,而且越來(lái)越不規(guī)則,越來(lái)越不均勻。當(dāng)電流密度達(dá)到4.17A/dm²時(shí),晶粒長(zhǎng)大并且具有一定的方向性。當(dāng)電流密度高達(dá)5.56A/dm²時(shí),出現(xiàn)了明顯的樹枝狀結(jié)構(gòu)。

    ⑶AlCl₃-NaCl-KCl

    熔鹽體系三元A1C13-NaC1-KC1熔鹽體系是近年來(lái)研究較多的一個(gè)無(wú)機(jī)熔融鹽體系。與A1C1₃-NaC1熔鹽體系相比較,A1C1₃-NaC1-KC1熔鹽體系的共晶點(diǎn)更低,為98℃(A1C1₃,60mol%;NaC1,28mol%;KC1,12mol%)。

    馮秋元等采用熔融鹽電鍍法對(duì)Q235鋼在A1C1₃-NaC1-KC1熔融鹽中電鍍鋁的可能性以及電鍍工藝對(duì)電鍍鋁層組織形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,Q235鋼在熔融鹽中可以進(jìn)行電鍍鋁。經(jīng)x射線衍射分析表明,鍍層的相結(jié)構(gòu)為單相鋁。鍍層的厚度隨電流密度的增大和電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,與電鍍時(shí)間的平方根成線性關(guān)系。

    P.Fellner〔18〕等在A1C1₃-NaC1-KC1熔融鹽體系中添加表面活性物質(zhì),在鐵基材料上進(jìn)行了電鍍鋁的研究。在溫度為160℃～200℃范圍內(nèi),電流密度從1A/dm²～25A/dm²變化,電鍍時(shí)間為5min～180min。研究發(fā)現(xiàn),表面活性物質(zhì)可以降低A1C1₃在熔鹽中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而顯著改善鋁鍍層的質(zhì)量。

他們還用脈沖電流對(duì)此三元熔融鹽系進(jìn)行了研究〔19〕,發(fā)現(xiàn)用脈沖電流可以使陰極電流密度高達(dá)15A/dm²～18A/dm²。

    王吉會(huì)等〔20〕利用A1C1₃-NaC1-KC1三元無(wú)機(jī)熔鹽體系在Q235低碳鋼基體上進(jìn)行了鍍鋁試驗(yàn)。結(jié)果表明,A1C1₃-NaC1-KC1無(wú)機(jī)熔鹽體系鍍鋁層為銀白色,并呈現(xiàn)均勻、細(xì)小的針片狀生長(zhǎng)特征。鋁鍍層的最佳工藝為電流密度3.34A/dm²,電鍍時(shí)間45min～90min。

    無(wú)機(jī)熔融鹽電鍍鋁所獲得的鍍層質(zhì)量?jī)?yōu)良,但一般都需100℃以上的溫度且受環(huán)境氣氛控制,這給施鍍?cè)黾恿穗y度,因此具有一定的局限性,不易向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)換。于是人們便著手研究開發(fā)更低溫度的熔融鹽—有機(jī)熔融鹽來(lái)進(jìn)行電鍍鋁。

    2.2有機(jī)熔鹽體系

    已經(jīng)研究的A1C1₃—有機(jī)熔鹽體系中,研究較多和具有代表性的有機(jī)鹽有:(1)鹵化烷基吡啶類:如溴化乙基吡啶(EPB)、氯化n-丁基吡啶(BPC);(2)鹵化烷基咪唑啉類:如氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉(MEIC),氯化1,2-2甲基-3-丙基咪唑啉(DMPIC);(3)氯化烷芳基銨鹽類:如氯化三甲基苯基銨(TMPAC)等幾類
 在這些A1C1₃—有機(jī)鹽體系中,最早發(fā)現(xiàn)在室溫下仍能保持穩(wěn)定熔融態(tài)的是2:1(摩爾比)A1C13—EPB混合物。WHSafranek等〔21,22〕用由32%的A1C1₃—EPB混合物(摩爾比為2:1)、67%的甲苯和1%的甲基-t-丁基-乙醚組成的電解液在室溫獲得了0.1mm～lmm的致密鋁鍍層。但是該混合物見光易分解,且配比的略微變化會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)急劇升高。

    70年代末J.Robsion等〔23〕相繼報(bào)道了A1C1₃-BPC在2:1～0.75:1(摩爾比)的整個(gè)范圍內(nèi)可在室溫下保持液態(tài),隨之得到了廣泛應(yīng)用。其中高橋節(jié)子等〔24〕用開發(fā)的A1C13-BPC熔融鹽得到了光亮的99.99%純度的鋁鍍層。但由于吡啶類陽(yáng)離子易發(fā)生還原反應(yīng),陰極穩(wěn)定性有限,遠(yuǎn)不能滿足作為電化學(xué)研究電解質(zhì)的需要。

    1982年J.S.Wilkes〔25〕等先后報(bào)道了鹵化烷基咪唑啉類與A1C13的熔融鹽體系,拓寬了室溫熔融鹽組成范圍和電化學(xué)窗口。其中,A1C1₃-MEIC熔融鹽研究得最多。R.T.Carlin等〔26〕在室溫利用2:1A1C1₃-MEIC熔融鹽獲得了致密、平整、耐腐蝕的鋁鍍層。然而,這類鹽在制備方面具有困難,特別是在熔融鹽A1C1₃-MEIC的制備過(guò)程中,如果不預(yù)先采取措施控制反應(yīng)速率的話,MEIC和A1C1₃的強(qiáng)放熱反應(yīng)會(huì)引起MEIC的分解。

    1989年S.D.Jone〔27〕提出了原料易得、制備簡(jiǎn)單的A1C1₃—氯化烷芳基銨類新的熔鹽體系。其中A1C1₃-TMPAC熔融鹽化學(xué)穩(wěn)定性與A1C1₃-MEIC一樣,電導(dǎo)率和A1C1₃-BPC相當(dāng),且易得、廉價(jià)、純度高,很適合作電化學(xué)研究的電解質(zhì)。ZhaoYuguan等〔28〕研究了2:1(摩爾比)A1C1₃-TMPAC熔融鹽在鎢極上的室溫鋁電沉積。發(fā)現(xiàn)鋁的沉積是三維瞬時(shí)成棱和半球形擴(kuò)散控制生長(zhǎng),鍍層包括幾個(gè)單原子層。

 有機(jī)鋁熔鹽的研究為電鍍鋁開辟了新的途徑,與無(wú)機(jī)熔鹽鍍鋁和有機(jī)溶劑鍍鋁相比具有顯著的優(yōu)越性,使電鍍鋁可在室溫下進(jìn)行。

    2.3熔融鹽體系的反應(yīng)機(jī)理

    ⑴NaC1-KC1熔融鹽體系的反應(yīng)機(jī)理

    陽(yáng)極反應(yīng):Al-3e=Al³⁺

    陰極反應(yīng):Al³⁺+3e=A1

    陽(yáng)極的鋁融化后進(jìn)入熔融鹽中形成鋁離子,在高溫和陽(yáng)極電流作用下,熔化的鋁在熔鹽的界面處發(fā)生鋁-熔鹽反應(yīng),產(chǎn)生的鋁離子進(jìn)入熔鹽中,并向陰極移動(dòng)。由于熔融鹽中存在Al3+濃度差和電場(chǎng),促使Al3+進(jìn)一步向陰極表面遷移,并在陰極基體上獲得電子變?yōu)榛钚缘匿X原子結(jié)晶出來(lái)。高溫熔鹽電鍍鋁時(shí)的活性物質(zhì)主要是Al3+。杜道斌〔12〕認(rèn)為陰極反應(yīng)為:AlCl4-+3e=A1+4C1-?；钚凿X原子A1沉積在陰極基體上,通過(guò)高溫?cái)U(kuò)散形成滲鋁層。

    ⑵A1C1₃-NaCl和A1C1₃-NaC1-KC1熔融鹽體系的反應(yīng)機(jī)理

    在A1C1₃-NaCl與A1C1₃-NaC1-KC1體系中存在的主要離子質(zhì)點(diǎn)一樣,為Na⁺、AlCl4-Al₂Cl₇-和Cl-,在陰離子質(zhì)點(diǎn)間存在下列平衡:

    2AlCl₄-Al₂Cl₇-+Cl^-

    在這類體系中,A1C1₃的含量為50mol%的熔體是中性的,A1C13含量小于50mol%的熔體為堿性,含鋁離子主要以AlCl₄^-的形式存在,含A1C1₃大于50mol%的熔體為酸性,含鋁離子主要以Al₂Cl₇^-的形式存在。

    這類體系的反應(yīng)機(jī)理:

    堿性熔體中:

    陽(yáng)極反應(yīng):Al-3e=Al3+

    陰極反應(yīng):A1Cl₄^-+3eAl+4Cl^-

    酸性熔體中:

    陽(yáng)極反應(yīng):Al-3e=Al³⁺

    陰極反應(yīng):4A1₂Cl₇^-+3eAl+7AlCl-4

    ⑶有機(jī)熔融鹽體系反應(yīng)機(jī)理

    在A1C1₃^-有機(jī)鹽熔鹽體系中也存在下列平衡:

    2AlCl_4^-Al₂Cl₇-+Cl^-

    在A1C1₃:有機(jī)鹽(摩爾比)為1:l的熔體中主要存在AlCl₄^-,而極少Al₂Cl7-,在1:l熔體中加入A1C1₃即與AlCl₄^-絡(luò)合生成Al₂Cl₇^-絡(luò)陰離子,在A1C1₃:有機(jī)鹽為2:1熔體中則主要是Al₂Cl₇^-絡(luò)陰離子。

 這類體系的反應(yīng)機(jī)理:

    A1C1₃:有機(jī)鹽(摩爾比)≤1時(shí):

    陽(yáng)極反應(yīng):Al-3e=Al³⁺

    由于在所有有機(jī)熔鹽中,有機(jī)陰離子比AlCl₄^-的還原電位還負(fù),因此,這類體系的陰極反應(yīng)不能發(fā)生鋁的沉積反應(yīng),而是有機(jī)陽(yáng)離子的還原。

    A1C1₃:有機(jī)鹽(摩爾比)>1時(shí):

    陽(yáng)極反應(yīng):Al-3e=Al³⁺

    陰極反應(yīng):4A1₂Cl₇^-+3eAl+7AlCl-4

    因此,在A1C1₃^-有機(jī)鹽熔鹽體系中,鋁只能在酸性體系中電解才能沉積出來(lái),而堿性體系則不能。

    3結(jié)語(yǔ)

    鋁的電鍍研究工作已開展很多年了,在有機(jī)溶劑體系和熔鹽體系中都取得了很多突破性進(jìn)展,但由于鋁特殊的電化學(xué)性質(zhì),使得電鍍鋁的整個(gè)操作過(guò)程都須處在密封裝置中、有保護(hù)氣體保護(hù)、無(wú)水的環(huán)境下進(jìn)行,另外各種鍍液配方的組分也很難制取,所以電鍍鋁的工藝過(guò)程很復(fù)雜,操作困難,且成本很高,從而使電鍍鋁還沒(méi)能廣泛地應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中,今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在進(jìn)一步開發(fā)原料合成方便、制備簡(jiǎn)單的低溫有機(jī)熔鹽體系方面,以使電鍍鋁能得到更廣泛的應(yīng)用。